使用GC-IMS分析了各样品中挥发性有机化合物的含量。随机选取34号样品（BS）、49号样品（GE）、79号样品（PO）和108号样品（BOS），将BS的二维垂直视图与其他三种样品的垂直视图进行对比（图1）。在图1中，纵坐标表示气相色谱保留时间，横坐标表示归一化离子漂移时间。横坐标为1.0处的红色垂直线为归一化反应离子峰（RIP）。RIP峰右侧的每个点代表一种挥发性有机化合物，颜色的深浅代表其浓度。结果清晰地表明，白及（BS）与其他三种饮片在挥发性有机化合物的种类和丰度上均存在显著差异。

图1 基于GC-IMS的四种饮片（白及、天麻、玉竹、黄花白及）垂直视图

首先对比正品白及（BS）与天麻（GE）的挥发性指纹图谱（图2A）：A、B区域内，白及挥发性化合物含量更高。C区域为天麻特征高含量挥发性物质区域。

其次对比正品白及（BS）与玉竹（PO）指纹图谱（图2B）：A、B区域存在大量白及高丰度特征挥发物，C区域为玉竹特征富集区，两者差异显著。最后对比正品白及（BS）与黄花白及（BOS）指纹图谱（图2C）：总体而言，两类饮片挥发性有机物的种类与含量整体相似度高，但仍存在细微差异：A~F分区物质在白及中丰度更高，G~I分区物质在黄花白及中含量显著更高。

综上，结合药典标准、地方药材规范与气相离子迁移谱（GC-IMS）综合检测结果，可明确判定：1~45号样品为白及（BS），46~75号样品为天麻（GE），76~105号样品为玉竹（PO），106~134号样品为黄花白及（BOS），该鉴定结果与样品原始标注品种完全吻合。

图2 白及（BS）与(A)天麻、(B)玉竹、(C)黄花白及的GC-IMS指纹图谱对比

随后采用高效液相色谱（HPLC）指纹图谱法对所有样品进行检测（图3）。以对照药材图谱为参照，白及（BS）对照指纹图谱中的3号特征峰为天麻素，14号峰为山麦冬苷。白及、天麻、玉竹三类饮片的指纹图谱存在显著差异。本研究以45批白及样品为基准建立共有模式对照指纹图谱；以该对照图谱为参照，采用共有峰权重法计算全部134批饮片的图谱相似度：其中山麦冬苷权重赋值2.5，其余共有组分权重赋值1。45批白及、30批天麻、30批玉竹、29批黄花白及样品的指纹图谱相似度范围分别为0.88~0.98、0.20~0.34、0.10~0.20、0.70~0.88，四种饮片的指纹相似度区分度明显。

图3 白及、天麻、玉竹、黄花白及饮片的HPLC指纹图谱

本研究采用电子鼻、电子舌、电子眼对全部134份样品开展检测（图4）。多数样品在电子鼻W1W、W2W、W1S传感器上响应值最高，其次为W5S、W2S传感器（图4A）。值得注意的是，黄花白及（BOS）样品在W5S、W2S传感器的响应强度显著高于白及（BS）；各类样品针对烷类、氢气传感器（W3S、W6S）与芳香类传感器（W1C、W5C、W3C）的响应均偏低。

电子舌检测结果显示，苦味、涩味、后苦味、鲜味四类指标在不同饮片间区分度最大（图4B）。白及样品的苦味、涩味响应数值偏低，部分黄花白及样品该两项响应值极高；另有部分黄花白及滋味特征与白及高度相近，说明29批黄花白及样品内部品质差异较大。同时玉竹（PO）的涩味响应显著强于白及。

全部样品经电子眼扫描后，在3784、3785、3786、3767、3494、3512、2677、3221、3222、2949、2967、3240号色彩通道信号强度最高，对应饮片中等黄色、浅黄褐色色泽区间（图4C）。

图4 电子鼻(A)、电子舌(B)和电子眼(C)对四类样品（白及S1–S45、天麻S46–S75、玉竹S76–S105、黄花白及S106–S134）的响应值

采用偏最小二乘（PLS）算法将电子鼻原始数据转化为线性潜变量（LV），选取前6个潜变量构建性能优良的偏最小二乘判别分析（PLS-DA）模型。前6个潜变量可解释全部样品99%的方差信息。从前两个潜变量得分图可见，白及（BS）与混淆品存在部分重叠区域（图5A）。在校正集中，白及样品S34、S44被错判，玉竹样品S76被误判为白及；验证集中天麻S57判定错误（表1）。样品出现错判的原因推测是运输、贮藏过程温湿度波动，导致其挥发性组分与其余样品存在差异。该模型校正集准确率97%，验证集准确率97.06%，灵敏度0.94，特异性0.98，说明依靠电子鼻数据可实现白及与近似饮片的有效区分。

图5 基于单数据源PLS-DA的真伪鉴别模型得分图：(A)电子鼻、(B)电子舌、(C)电子眼、(D)高效液相色谱。类别1：白及；类别2：伪品（天麻、玉竹、黄花白及）

表1 基于电子鼻数据的二分类模型结果

 

采用留一交叉验证法筛选最优偏最小二乘判别分析（PLS-DA）模型，选取前3个潜变量（LV）建模，该组潜变量共可解释63%的样品方差。从前两个潜变量得分图中可见白及与混淆品两类样本聚类区分效果良好（图5B），仅有S84、S91、S5三份样品出现错判。溯源原样品分析可知，这三份饮片表面色泽与其余样品存在细微差异，是造成误判的主要原因。该模型校正集准确率98%，验证集准确率97.06%，灵敏度为1.0，特异性0.97。

对支持向量机（SVM）模型进行参数寻优：当核参数分别取1.6、2.26、3.2、4.53，对应惩罚系数为1、1、1、0.1时，模型交叉验证误差最低，对应准确率依次为96%、99%、99%、96%。核参数与惩罚系数取值越大，模型支持向量数量越少。支持向量用于划定最优分类超平面，其数量受惩罚系数c与核参数g共同影响。惩罚系数c增大时，支持向量数量减少、模型准确率提升，同时占用算力更少、预测速度更快。其中核参数3.2、惩罚系数1的组合下支持向量数量最少（仅51个），因此选定该参数组合开展后续分析。采用该参数建模后，校正集S91发生错判，验证集S5发生错分；校正集准确率99%，验证集97.06%，灵敏度1.0，特异性0.98。

电子眼可采集85个色彩通道数值，输入变量维度高，因此需要优化反向传播神经网络（BP-NN）隐藏层神经元数量。隐藏层神经元过多会降低模型泛化能力、提升运算开销。优化后BP-NN参数设置：3层隐藏层，每层10个神经元，学习速率0.01，动量系数0.5，迭代次数500次。完成500次训练后模型误差降为0（图6B）。但验证集中S5样品依旧被错判，该饮片为不规则厚切片，同时存在白色、灰白、棕褐色区域，与其余44份薄片状、通体洁白的白及样品外观特征差异显著；此外验证集S11同样出现误判。该模型校正集准确率99%，验证集97.06%，灵敏度1.0，特异性0.98。

选取4个潜变量（LV）构建PLS-DA模型效果最优，该组潜变量可解释83%的样本方差（图5C）。校正集内S3样品出现错分，验证集S60判定错误；从前两个潜变量的分布来看，白及与非白及样本存在部分重叠区域。该模型灵敏度0.97，特异性1，整体鉴别效果良好。

交叉验证结果显示，当核参数分别取0.4、0.57、0.8、1.6、3.2，惩罚系数均对应取1、1、1、10、1时，SVM模型误差最低；其中核参数0.57、惩罚系数1的组合下模型准确率最高，校正集90%，验证集94.12。采用该参数建模后，校正集内有7份白及、3份天麻样品被错判，验证集S10、S67判定错误，模型灵敏度1.0，特异性0.98。分类结果表明，利用电子舌数据搭建SVM分类器时，识别机制与滋味特征的匹配度仍有待优化。

最优BP-NN模型参数：2层隐藏层，每层5个神经元，学习速率0.01，动量系数0.3，迭代训练500次。校正集整体准确率98%，S15无匹配类别、S53错判；验证集S48误判，验证集准确率97.06。模型迭代500次后误差值降至0（图6C）。固定其余参数不变，逐步将动量系数从0.2上调至0.5时模型精度提升；但动量系数由0.4增至0.5后，无法归类的样本数量增多，准确率下降。这说明过大的动量系数不适用于本分类任务，BP神经网络参数仍有优化空间，该模型灵敏度1.0，特异性0.98。

图6 BP-NN真伪鉴别模型的训练迭代次数与错误率。分别基于(A)电子鼻、(B)电子眼、(C)电子舌、(D)HPLC数据建模

选取前12个潜变量（LV）搭建偏最小二乘判别分析（PLS-DA）模型，该组潜变量可解释89%的样本方差。校正集内S41、S119两份样品出现错判，验证集鉴别准确率达到100%（图5D），模型灵敏度0.97、特异性0.98，整体分类效果良好。针对支持向量机（SVM）模型开展参数寻优，当核参数取值9、惩罚系数取值1时模型效果最优，校正集准确率94%，验证集准确率100%；模型灵敏度0.85，特异性0.98。

优化后的反向传播神经网络（BP-NN）参数：2层隐藏层，每层10个神经元，学习速率0.1，动量系数0.5，迭代训练500次，训练完成后模型误差为0（图6D）。校正集存在5份错判样品，校正集准确率95%，验证集识别准确率100%，模型灵敏度0.91，特异性0.98。验证集全部识别准确的原因推测为四类饮片的HPLC色谱信息差异显著，即便样本数量有限，各类样品区分界限依然清晰。综上，基于HPLC数据构建的线性、非线性两类分类模型，在验证集上均可实现100%鉴别准确率。

筛选可解释99%样本方差的6个潜变量（LV），构建最优多分类偏最小二乘判别分析（PLS-DA）模型。前两个潜变量得分图中，四类样品存在重叠区域（图7A）。校正集内S28、S34发生错判；由于PLS-DA仅能将样本划入预先设定的类别，部分样本无法判定归属，其中白及1份、天麻1份、玉竹4份为无归属样本。该模型校正集准确率92%，灵敏度0.94，特异性1.0；验证集存在4个无归属样品，说明该模型仍有优化空间。

图7 基于单数据源PLS-DA的物种鉴定模型得分图：(A)电子鼻、(B)电子舌、(C)电子眼、(D)HPLC。类别1：白及；类别2：天麻；类别3：玉竹；类别4：黄花白及

BP-NN模型需区分四类饮片，分类标准更严苛，因此适当增加隐藏层与神经元数量。最终模型参数：3层隐藏层，每层10个神经元，学习速率0.1，动量系数0.3，迭代训练500次。校正集S28错分，S80、S83无归属，校正集准确率97.00%，灵敏度0.97，特异性1.00；验证集共2份样品错判，整体准确率94.12%。

选取可解释95%样本方差的前13个潜变量（LV）构建PLS-DA模型。二维得分图中四类样品可实现明显区分，其中天麻（GE）与玉竹（PO）聚类相近，白及（BS）和黄花白及（BOS）样本同样聚集在一起（图7B）。校正集内S52、S63、S91发生错判，另有7份样本无归属，校正集准确率90%；验证集S5、S11、S48无法判定类别，S67、S93错分，验证集准确率85.29%，模型灵敏度1.00，特异性0.98。

BP-NN最优参数组合：2层隐藏层，每层15个神经元，学习速率0.1，动量系数0.3，迭代训练500次。校正集准确率98%，S23为无归属样本、S69错判，模型灵敏度、特异性均为1.00，ROC曲线下面积AUC=1，证明参数优化效果理想。在其余参数不变的前提下，若将隐藏层数量增至3层，无法归类的样本数量会急剧上升。这表明仅单纯增加隐藏层层数，并不能整体提升模型的多分类识别能力。

从一定程度上来说，电子舌的味觉响应能够反映饮片内在化学成分组成，因此理论上相比其余两类感官数据，电子舌数据更能体现四种饮片之间的差异。选取可完整解释全部样本方差（100%）的7个潜变量构建PLS-DA模型。与电子鼻、电子眼模型相比，该模型无错分样本，仅出现1份天麻、2份玉竹无归属样本；校正集准确率97.00%，验证集准确率100%，灵敏度、特异性均为1.0。仅通过前两个潜变量即可实现良好的样本聚类分离（图7C）：玉竹样本独立分布在远离另外三类饮片的区域，白及、天麻与部分黄花白及样本聚类重叠，说明三者滋味特征相近。玉竹属于百合科，而白及、天麻、黄花白及均为兰科，这一物种分类差异或是玉竹味觉特征区分度极高的原因。

最优BP神经网络模型参数：2层隐藏层，每层5个神经元，学习速率0.1，动量系数0.4，迭代500次。校正集内S29、S53错分，S24、S79、S114无法判定类别，校正集准确率95%；验证集仅1份无归属样本，准确率97.06%，模型灵敏度0.97、特异性0.98。模型迭代500次后误差降至0，ROC曲线下面积AUC=1，说明该组参数适配四类饮片的区分任务。

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参考文献：Li H, Wang P-P, Lin Z-Z, Wang Y-L, Gui X-J, Fan X-H, Dong F-Y, Zhang P-P, Li X-L and Liu R-X (2024) Identification of Bletilla striata and related decoction pieces: a data fusion method combining electronic nose, electronic tongue, electronic eye, and high-performance liquid chromatography data. Front. Chem. 11:1342311. doi: 10.3389/fchem.2023.1342311

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