栀子是一种广受欢迎的功能性食品和天然色素的原料，来源广泛，不同产品共用同一名称的现象非常普遍。挥发性有机物（VOCs）是影响栀子果实风味和品质的重要因素。采用快速气相电子鼻对6批不同来源的栀子果实进行分析，研究栀子果实挥发性有机物的快速鉴别方法。
图中不同颜色代表不同样品。从气相色谱叠加图可明显看出，两根色谱柱的检测结果总体相似。六个栀子果实样品在保留时间和峰面积上存在差异。从谱图可见，屈原栀子样品在0~50s间的色谱峰普遍较高，且在100s附近存在特征峰。经分析该峰发现，金溪栀子样品在100s处的色谱峰高于其他五个样品。栀子果实样品在100~300s间的色谱峰高度相对较低。其中，屈原栀子样品和樟树栀子样品的峰高在不同出峰时间显著高于其他样品。
通过分析原始谱图可知，六个栀子果实样品间的差异主要体现在峰高的变化上，即VOCs数量的差异。为进一步验证样品组间的差异，本研究首先采用PCA统计学方法揭示样品组间VOCs的差异，确定差异色谱峰，并通过数据库检索对特定色谱峰进行定性分析，从而准确有效地揭示样品组间VOCs的差异。
主成分分析（PCA）
对六个批次栀子果实样品数据进行PCA处理，得到主成分分析图（如图3所示）。横纵坐标分别代表PCA获得的第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）的贡献率。PCA模型显示，PC1贡献率为87.035%，PC2贡献率为8.051%，两者累计贡献率达95.086%，较好地反映了样品的实际情况。电子鼻主成分分析图的样品识别指数达到96%，表明六个批次栀子果实样品间存在VOCs差异。Heracles NEO超快电子鼻技术能有效区分栀子果实样品。从图中可见，樟树栀子和东乡栀子分布位置最近，两组样品整体气味差异较小。屈原栀子远离其他五个样品组，显示出最大的VOCs差异。
化合物鉴定
遵循上述筛选，将符合条件的色谱峰保留时间（Rts）转换为保留指数（RI），并在AroChembase数据库中进行定性分析，以获得各栀子果实样品中可能存在的化合物及其性质。感官描述信息及定性结果见表1和表2。为使色谱峰定性结果更准确，本研究采用交叉验证法，通过分析MXT-5和MXT-1701两根色谱柱的保留指数，再从数据库中获取结果。选取所有检索化合物中相关系数最高的化合物作为结果显示。
如表1所示，共鉴定出18种VOCs。为更直观地比较不同产地栀子果实样品中VOCs含量的差异，以VOCs为横轴、平均峰面积为纵轴绘制了差异化合物含量柱状图（如图5所示）。图5数据显示，栀子果实中VOCs的化学组成相对相似，但不同产地栀子果实的同一化学成分含量差异巨大，表明不同产地栀子果实品质存在差异。从柱状图可见，最显著的特征是屈原栀子，其甲酸甲酯、2-丙醇、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙酸和3-甲基丁醛等11种化合物含量最高，但己醛和月桂烯含量低于其他五个样品。宁乡栀子含量变化相对稳定，其乙酸含量高于其他样品。栀子果实中含量最高的化合物是己醛，其中金溪栀子样品含量最高，其次是唐河栀子。金溪栀子中2,3-戊二酮、乙烷和1,1,2-三氯乙烷含量高于其他样品，而樟树栀子中月桂烯和β-水芹烯含量高于其他样品。唐河栀子中2,3-戊二酮、乙烷、1,1,2-三氯乙烷和己醛含量相对较高，而其他化合物含量较低。东乡栀子未表现出任何显著高于其他栀子果实样品的成分，其化合物含量普遍低于其他样品。
判别因子分析（DFA）是一种确定个体所属类别的统计分析方法。它通过两个或多个已知类别的样本数据优化这种区分，最大化组间距离的同时确保用于定性判断的组内差异最小。在PCA基础上进行DFA，可通过减小组内差异来扩大组间差异，从而使不同产地的栀子果实样品更易区分。结果如图6所示。
从栀子果实样品的判别因子分析图可见，东乡栀子和宁乡栀子相对接近，唐河栀子和金溪栀子相对接近，樟树栀子和东乡栀子相对接近。屈原栀子与其他五个组分不在同一象限，且距离最远的组分气味差异显著。DFA结果与PCA结果略有不同，东乡栀子与樟树栀子的距离更近，但整体组分差异相似，进一步验证了PCA结果。判别因子1（DF1）贡献率为85.453%，判别因子2（DF2）贡献率为8.593%，两者累计贡献率为94.046%，表明DFA模型能有效区分不同栀子果实样品，判别效果较好。所得结果与PCA一致，进一步验证了PCA结果。
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参考文献：YupingDai,DanHuang,YeHe,etal.ExploratoryStudyonDistinguishingDendrobiumStemandFiveSpeciesofDendrobiumUsingHeraclesNeoUltra-FastGasPhaseElectronicNose[J].
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气相色谱图分析
Heracles NEO超快气相电子鼻配备两个离子化检测器，即MXT-5低极性色谱柱和MXT-1701中极性色谱柱。为了更准确地比较样品间的差异，本研究使用了这两个检测器。对色谱柱检测结果进行分析，并将所有栀子果实样品的原始气相色谱图叠加，结果如图1和图2所示。图中不同颜色代表不同样品。从气相色谱叠加图可明显看出，两根色谱柱的检测结果总体相似。六个栀子果实样品在保留时间和峰面积上存在差异。从谱图可见，屈原栀子样品在0~50s间的色谱峰普遍较高，且在100s附近存在特征峰。经分析该峰发现，金溪栀子样品在100s处的色谱峰高于其他五个样品。栀子果实样品在100~300s间的色谱峰高度相对较低。其中，屈原栀子样品和樟树栀子样品的峰高在不同出峰时间显著高于其他样品。
图1 MXT-5气相色谱叠加图
图2 MXT-1701气相色谱叠加图
通过分析原始谱图可知，六个栀子果实样品间的差异主要体现在峰高的变化上，即VOCs数量的差异。为进一步验证样品组间的差异，本研究首先采用PCA统计学方法揭示样品组间VOCs的差异，确定差异色谱峰，并通过数据库检索对特定色谱峰进行定性分析，从而准确有效地揭示样品组间VOCs的差异。
主成分分析（PCA）
对六个批次栀子果实样品数据进行PCA处理，得到主成分分析图（如图3所示）。横纵坐标分别代表PCA获得的第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）的贡献率。PCA模型显示，PC1贡献率为87.035%，PC2贡献率为8.051%，两者累计贡献率达95.086%，较好地反映了样品的实际情况。电子鼻主成分分析图的样品识别指数达到96%，表明六个批次栀子果实样品间存在VOCs差异。Heracles NEO超快电子鼻技术能有效区分栀子果实样品。从图中可见，樟树栀子和东乡栀子分布位置最近，两组样品整体气味差异较小。屈原栀子远离其他五个样品组，显示出最大的VOCs差异。
图3栀子果实样品的主成分分析
为进一步分析不同样品间VOCs的差异，在PCA图基础上增加了载荷图（Loading）（如图4所示）。将筛选色谱峰后得到的载荷图与图3的PCA图进行比较，可见两图中样品的整体分布趋势一致，表明筛选后的色谱峰具有代表性，能反映样品的整体气味。图中标记了主要贡献的色谱峰，并根据色谱峰的保留指数在AroChembase数据库中进行检索。对这些色谱峰进行定性分析，获得了导致六个栀子果实样品差异的化合物信息。
图4 栀子果实样品的主成分分析及载荷图
化合物鉴定
遵循上述筛选，将符合条件的色谱峰保留时间（Rts）转换为保留指数（RI），并在AroChembase数据库中进行定性分析，以获得各栀子果实样品中可能存在的化合物及其性质。感官描述信息及定性结果见表1和表2。为使色谱峰定性结果更准确，本研究采用交叉验证法，通过分析MXT-5和MXT-1701两根色谱柱的保留指数，再从数据库中获取结果。选取所有检索化合物中相关系数最高的化合物作为结果显示。
如表1所示，共鉴定出18种VOCs。为更直观地比较不同产地栀子果实样品中VOCs含量的差异，以VOCs为横轴、平均峰面积为纵轴绘制了差异化合物含量柱状图（如图5所示）。图5数据显示，栀子果实中VOCs的化学组成相对相似，但不同产地栀子果实的同一化学成分含量差异巨大，表明不同产地栀子果实品质存在差异。从柱状图可见，最显著的特征是屈原栀子，其甲酸甲酯、2-丙醇、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙酸和3-甲基丁醛等11种化合物含量最高，但己醛和月桂烯含量低于其他五个样品。宁乡栀子含量变化相对稳定，其乙酸含量高于其他样品。栀子果实中含量最高的化合物是己醛，其中金溪栀子样品含量最高，其次是唐河栀子。金溪栀子中2,3-戊二酮、乙烷和1,1,2-三氯乙烷含量高于其他样品，而樟树栀子中月桂烯和β-水芹烯含量高于其他样品。唐河栀子中2,3-戊二酮、乙烷、1,1,2-三氯乙烷和己醛含量相对较高，而其他化合物含量较低。东乡栀子未表现出任何显著高于其他栀子果实样品的成分，其化合物含量普遍低于其他样品。
表1 色谱峰定性结果和气味描述
表2 色谱峰的平均峰面积
图5 不同化合物含量的直方图
判别因子分析(DFA)判别因子分析（DFA）是一种确定个体所属类别的统计分析方法。它通过两个或多个已知类别的样本数据优化这种区分，最大化组间距离的同时确保用于定性判断的组内差异最小。在PCA基础上进行DFA，可通过减小组内差异来扩大组间差异，从而使不同产地的栀子果实样品更易区分。结果如图6所示。
从栀子果实样品的判别因子分析图可见，东乡栀子和宁乡栀子相对接近，唐河栀子和金溪栀子相对接近，樟树栀子和东乡栀子相对接近。屈原栀子与其他五个组分不在同一象限，且距离最远的组分气味差异显著。DFA结果与PCA结果略有不同，东乡栀子与樟树栀子的距离更近，但整体组分差异相似，进一步验证了PCA结果。判别因子1（DF1）贡献率为85.453%，判别因子2（DF2）贡献率为8.593%，两者累计贡献率为94.046%，表明DFA模型能有效区分不同栀子果实样品，判别效果较好。所得结果与PCA一致，进一步验证了PCA结果。
图6 不同栀子果实样品的判别因子分析图
本研究利用Heracles Neo超快气相电子鼻技术分析六个批次栀子果实样品的VOCs，建立了栀子果实快速检测方法，共鉴定并分析了18种VOCs。经验证，PCA和DFA两个模型均发现不同产地栀子果实间存在明显的VOCs差异。这使得基于气味信息快速鉴别不同产地栀子果实成为可能。在六个批次栀子果实样品中，屈原栀子与其他样品差异最大，其甲酸甲酯、2-丙醇、丙烯腈等化合物含量较高，而己醛含量极低。金溪栀子和唐河栀子的VOCs相近，且金溪栀子中己醛和2,3-戊二酮含量较高。东乡栀子、宁乡栀子和樟树栀子样品的VOCs相对接近。唐河栀子中己醛含量较高，而宁乡栀子中乙酸含量较高。乙酸、3-甲基丁醛、2,3-戊二酮和己醛可能是导致不同产地栀子果实VOCs差异的重要化合物。来源：感官科学与评定，转载请注明来源。
参考文献：YupingDai,DanHuang,YeHe,etal.ExploratoryStudyonDistinguishingDendrobiumStemandFiveSpeciesofDendrobiumUsingHeraclesNeoUltra-FastGasPhaseElectronicNose[J].
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