草果中富含多种生物活性成分，包括挥发油、酚类、黄酮类、二苯基庚烷类和双环壬烷类等，其中挥发油的含量尤为丰富，药用历史悠久，多以干燥果实入药，具有燥湿温中，截疟除痰的功效。草果作为我国传统的药食同源植物，又因其具有特有的辛辣风味，通常被用作烹饪中的天然香料。本实验以10种不同产地草果为研究对象，采用Heracles超快速气相色谱电子鼻技术结合化学计量学模型建立一种快速、高效鉴别草果产地的方法。

药材

10种不同产地草果干燥成熟果实，草果样品具体信息见表1。

表1 不同产地草果信息

 

草果气味指纹图谱

利用电子鼻对10种不同产地草果样品进行的检测分析及后续数据处理，获得了在MXT-5色谱柱和MXT-1701色谱柱上的气味指纹图谱，结果如图2、图3所示，观察到不同产地草果的气味成分色谱峰在出峰时间和峰面积上均呈现出明显差异。若通过比对放大色谱图来寻找样品组间的差异，此过程较为繁琐与复杂。为了提高分析效率，故采用先统计后化学分析的方法，首先，通过PCA法对不同产地草果样品的气味进行统计分析，识别气味上的差异。在PCA分析的基础上，进一步确定差异色谱峰。随后，利用AroChembase数据库对这些差异色谱峰进行定性分析。

 

图2 草果在MXT-5色谱柱上的气味指纹图谱

 

图3 草果在MXT-1701色谱柱上的气味指纹图谱

主成分分析

主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）是一种常用统计分析方法，它可以将多个变量转换为少数几个主成分，从而简化数据分析。本研究使用PCA算法对电子鼻采集的原始数据进行分析，通过计算主成分识别指数（Discrimination Index，DI）和贡献率来识别变量。通过PCA分析，可以有效地揭示不同产地草果样品气味特征的差异。第一主成分（PC1）与第二主成分（PC2）的区分贡献率之和为99.58%（图4），表明这两个主成分足以解释10种不同产地草果样品间的绝大部分的气味差异，验证了PCA模型能够非常好地反映不同产地草果样品间的气味差异。识别指数（DI）是一种量化指标，用于衡量数据集或实验结果中不同样品或样本之间的区分度。DI的数值大小直接关联于数据集中样本间的差异性。DI值越大，表示数据集中不同样品或样本之间的区分度越高，即模型或实验方法的区分效果越好。草果样品在主成分分析图上的DI值达到89，进一步表明基于气味特征的差异可以有效地区分10种不同产地的草果样品。

 

图4 草果样品间的PCA分析图

图5展示了10种不同产地草果在PCA分析中两两样品间距离柱状图，距离的远近直观反映了两两样品间气味差异的大小。距离越近则代表样品间气味差异性越小，距离越远代表样品间气味差异性越大。图中S3与S4草果样品的距离最近，表明两者之间气味差异性最小；而草果样品S1与S7距离最远，意味着S1与S7样品间气味差异性最大。

 

图5 10种不同产地草果两两样品间相对距离（欧氏距离）柱状图

为进一步分析不同产地草果样品气味差异，先筛选了具有显著区分能力（区分能力>0.900）和较大峰面积（峰面积>5000）且分离效果好的气味色谱峰。这样的筛选有助于更准确地识别影响草果气味差异的关键化合物。经过筛选后的草果样品在图6中的分布趋势与图4中未经筛选的样品分布趋势相一致。这一发现证实了所选择的色谱峰能够有效地反映草果样品的整体气味特征。在主成分分析图（PCA）的基础上添加了载荷图（Loading），载荷图是对PCA结果的补充，它展示了各色谱峰对主成分的贡献程度，从而帮助识别影响草果样品气味差异的关键化合物。在Heracles载荷图中，每个色谱峰代表一个变量，其位置和距离反映了它对主成分的贡献大小。因子越靠近样品点，表明它对样品间差异的贡献度越大。可根据色谱峰的保留指数在AroChembase数据库定性得到造成气味差异的化合物信息。

 

图6 10种不同产地草果样品间主成分分析及载荷图

主要差异挥发性化合物定性及定量分析

利用正构烷烃标准溶液，将气味成分色谱峰的保留时间转换为保留指数，结合AroChembase数据库对筛选出的差异色谱峰进行定性，表4列出了可能含有的化合物，包括醛类、醇类、烯烃、酯类等22种主要差异挥发性化合物，其中以醛类成分较多。22种主要差异挥发性化合物在不同产地草果中均有发现，但含量存在显著差异。色谱图上的峰面积大小可以反映化合物的相对含量，其中γ-松油烯的峰面积最大，表明其含量最高。云南西双版纳草果中，左旋-α-蒎烯、左旋-β-蒎烯、2-甲基噻吩等13种挥发性化合物含量较高。云南德宏草果中，乙醇、丙烯醛等3种挥发性化合物含量较高；云南文山草果中，异丁醇、γ-松油烯等3种挥发性化合物含量较高；云南红河草果中，正己醛、反式-2-己烯醛2种化合物含量较高；云南怒江草果中，p-menthadienhydroperoxide、3-十二酮2种挥发性化合物含量较高。相比之下，四川草果中，甲酸甲酯、乙醇等13种挥发性化合物含量较低；广西桂林草果中，癸醛、3-甲基-2,4-壬烷二酮等7种挥发性化合物含量较低，而广西南宁草果中p-menthadienhydroperoxide含量最低。

表4 草果主要差异挥发性化合物定性与定量分析结果

 

 

不同产地草果中主要差异挥发性化合物的ROAV分析

挥发性化合物对食品气味的贡献不仅取决于其含量，还受到嗅觉阈值的影响。含量相同的两种化合物，同种介质中阈值越低则气味越强。对于含量不同，阈值不同的两种物质，则可以计算其ROAV值，从而评估不同化合物对草果气味的具体贡献，确定其在形成草果特有气味中的重要性。基于峰面积归一化法计算得到相对含量，以及通过AroChembase数据库查询得到嗅觉阈值。表5为云南西双版纳草果中主要差异挥发性化合物ROAV与气味描述分析结果，ROAV值位于1至100范围内的化合物有三种，分别是4-乙基-2-甲氧基苯酚、3-甲基-2,4-壬烷二酮和反式-2,4-癸二烯醛，这些化合物对草果的气味特征起到关键作用。ROAV值介于0.1至1之间的两种化合物，癸醛和左旋香芹酮，对草果的气味特征起到重要的修饰作用。结合这些化合物的气味描述，得出草果的主要气味特征包括辛辣、柑橘、酚醛、刺鼻和脂肪等味道。而关于新鲜草果的气味描述主要为柑橘、草药、辛辣、松树、水果、脂肪等，结合两者可知，草果鲜果和草果干果两者气味相似均有辛辣味、脂肪味等。

表5 主要差异化合物ROAV与气味描述分析

 

不同产地草果的ROAV分析结果有所差异（图7），其中在云南红河、西双版纳草果中，4-乙基-2-甲氧基苯酚相对含量与嗅觉阈值的比值最大，这代表着4-乙基-2-甲氧基苯酚是云南红河、云南西双版纳草果气味特征贡献最大的化合物。在其他产地草果中3-甲基-2,4-壬烷二酮相对含量与嗅觉阈值的比值最大，表示该化合物为其他地区草果气味特征贡献最大的化合物。因此，这些化合物的含量及其ROAV值的差异可以作为区分不同产地草果的关键指标。

 

图7 不同产地草果的ROAV雷达图

  

判别因子分析（DFA）

为深化对不同产地草果的区分，在PCA模型的基础上，进一步构建DFA模型，以缩小组内变异并实现对草果产地的快速有效鉴别。这一分析将有助于精确识别和区分不同产地的草果，为草果产地溯源鉴别提供科学依据。判别因子分析（Discriminant Factor Analysis，DFA）法是一种判定个体所属类别的统计方法，它在主成分分析的基础上把组内距离减小，组间距离增大，从而提高样本的区分度。DFA分析在样本数据库构建完成后，对于未知样本的定性判别具有重要作用，能够确定其所属的类别，适用于产品真伪鉴定、产地识别以及未知样本的分类等多种应用场景。

在主成分分析基础上，对10种不同产地草果样品进行判别因子分析，分析结果如图8显示，判别因子1判别指数为62.46%，判别因子2判别指数为24.56%，不同产地草果样品组内分布集中且离散程度小，组间分布离散程度大，表明该分析方法能够有效地区分不同产地的草果样品。进一步地，将3种不同产地的草果未知样本的图谱信息投射到已建立的DFA模型中，每种未知样本均设置了两组重复。如图8所示，通过模型判定，3种未知样本分别被准确归类到S2、S6和S8三个不同的产地。具体到每个未知样本，归属于S2产地的样本识别准确率分别为98.9%和99.2%，归属于S6产地的样本识别准确率分别为95.5%和94.2%，而归属于S8产地的样本识别准确率分别为81.7%和97.2%。这些结果表明，DFA模型对于未知草果样品的判别具有较高的准确性。因此，基于DFA模型的分析，可以快速而准确地鉴定草果的产地，为草果的产地溯源提供了一种有效的技术手段。

 

图8 草果样品的DFA分析图

本研究采用超快速气相电子鼻技术获取了不同产草果的气味色谱信息，筛选出酯类、醛类、醇类等22种主要差异挥发性化合物。通过计算这些主要差异挥发性化合物ROAV值，提示4-乙基-2-甲氧基苯酚、3-甲基-2,4-壬烷二酮、反式-2,4-癸二烯醛是草果气味特征的关键贡献者（1≤ROAV≤100）。首次发现4-乙基-2-甲氧基苯酚（ROAV=100）是云南红河、西双版纳草果气味特征的最大贡献者，3-甲基-2,4-壬烷二酮是其他地区草果气味特征的最大贡献者（ROAV=100）。癸醛和左旋香芹酮对草果气味特征起修饰作用（0.1≤ROAV）。这五种化合物在不同产地草果中的含量有所差异，这为草果气味特征的地域性差异提供了化学基础。基于不同产地草果的气味特征建立的PCA分析模型的识别指数为89，DFA模型的判别指数为87.02%，可以有效辨别草果的产地来源。
 

参考文献：胡蒙蒙,赵蓉,洪玉冰,等.不同产地草果气味特征成分的快速分析[J/OL].现代食品科技,1-14[2025-04-18].
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