金针菇品种繁多，并且各种新品种不断研发栽培。不同品种金针菇的生长特性、出菇特性、商品性状和生物转化率不同，而风味物质也存在各自的差别和独特之处。本研究采用SPME-GC-MS和电子鼻分析5个品种金针菇挥发性物质，由定量分析、PCA、HCA探究不同品种金针菇挥发性物质差异，并通过SPME-GC-MS结合电子鼻进行PCA对比品种鉴定准确率。 5个金针菇样品组（3号、11号、54号、L4和L7），测定前将样品用液氮研磨。 用液氮研磨后，准确地称量2.0g金针菇样品于20mL顶空瓶中。将DVB/CAR/PDMS型萃取头在250℃活化20min后，在60℃水浴中进行静态吸附萃取40min，将萃取头放入GC进样口解吸。 以正构烷烃的实际测量值校正保留时间，SPME-GC-MS测定结果通过NIST98数据库（NIST08，华盛顿特区）进行检索，取匹配度80%以上的挥发性成分；以2-氯苯甲醛为内标物对各化合物进行定量分析。 用液氮研磨后，精确称取2.0g金针菇样品于20mL顶空瓶内。样品测量流速150mL/min，检测时间120s。电子鼻配备12个不同的气体传感器：LY2/LG、LY2/G、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL、LY2/gCT、T30/1、P10/1、P10/2、P40/1、T70/2和PA/2，通过传感器阵列响应和模式识别技术对挥发性气体分子进行分析。 利用相对气味活度值（relativeodoractivityvalue，ROAV）评定各挥发性化合物对样品总体气味的贡献，定义对样品风味贡献最大的组分：ROAVstan=100，则其他挥发性化合物的ROAV小于100，按下式计算：
式中：Cri、Ti分别为各挥发性化合物的相对含量/%和气味阈值/（μg/kg）；Crstan、Tstan分别为对样品风味贡献最大组分的相对含量/%和气味阈值/（μg/kg）。 ROAV≥1的物质为该品种金针菇的特征挥发性物质；0.1≤ROAV＜1的物质对该品种金针菇整体风味有修饰作用，且ROAV越大说明该物质对该品种样品总体风味贡献越大。 不同品种金针菇挥发性物质的SPME-GC-MS分析 如表1所示，5个品种金针菇样品中共检测出53种挥发性成分，3号、11号、54号、L4和L7分别检测出21、29、21、12种和18种成分，其中醇类、醛类和芳香烃类占总含量的60%～95%。不同品种金针菇仅有2种共有挥发性成分，分别为1-己醇和2-十一烷酮。每种金针菇都有3种或3种以上其他品种中不存在的化合物，3号、11号、54号、L4和L7中特有化合物数量分别为3、12、3、4种和4种。 如表2所示，辛醛、苯乙醛、壬醛、癸醛、2-十一烷酮、2-甲基丁酸甲酯、D-柠檬烯为3号金针菇的特征挥发性物质（ROAV≥1），香叶基丙酮对3号金针菇的整体风味起修饰作用（0.1≤ROAV＜1）；1-己醇、反式-2-庚烯醛、辛醛、反式-2-辛烯醛、壬醛、2-十一烷酮、香叶基丙酮、2-正戊基呋喃、D-柠檬烯为11号金针菇的特征挥发性物质（ROAV≥1），1-庚醇、1-辛醇对11号金针菇的整体风味起修饰作用（0.1≤ROAV＜1）；1-壬醇、辛醛、壬醛、癸醛、2-十一烷酮、D-柠檬烯为54号金针菇的特征挥发性物质（ROAV≥1），1-辛醇、反式-2-庚烯醛对54号金针菇的整体风味起修饰作用（0.1≤ROAV＜1）；1-壬醇、庚醛、辛醛、反式-2-辛烯醛、癸醛、2-十一烷酮、2-正戊基呋喃为L4金针菇的特征挥发性物质（ROAV≥1），1-己醇对L4金针菇的整体风味起修饰作用（0.1≤ROAV＜1）；反式-2-辛烯醛、反,反-2,4-癸二烯醛、癸醛、2-十一烷酮为L7金针菇的特征挥发性物质（ROAV≥1），1-己醇、1-辛醇、反式-2-庚烯醛对L7金针菇的整体风味起修饰作用（0.1≤ROAV＜1）。 5种金针菇中共检测出5种醇类化合物，存在于4个品种金针菇中的1种，是1-辛醇，1-庚醇和1-戊醇均只在11号金针菇中被检测到。 5种金针菇中共检测出10种醛类化合物，在4种金针菇中被检测到的有3种，分别为己醛、辛醛和癸醛，庚醛、苯乙醛和反,反-2,4-癸二烯醛分别是L4、3号和L7金针菇中特有化合物。酸类化合物只在54号金针菇中被检测到，5种金针菇中共检测出7种酯类化合物。其中只有邻苯二甲酸二异丁酯存在于2种金针菇中，其他6种化合物均属于特有化合物。5种金针菇中共检测出3种酮类化合物，共有的1种，为2-十一烷酮。 5种金针菇中共检测出6种烷烃类化合物，特有化合物2种，分别为壬烷和2,6,10,14-四甲基十六烷。 5种金针菇中共检测出5种其他类化合物，独有化合物有2种，分别为2-甲基-2-(1-甲基乙基)环氧乙烷和4,5,6,7-四氢-3,6-二甲基-苯并呋喃。 表2 不同品种金针菇样品中挥发性成分及对应的ROAV 为了显示5个品种金针菇样品组中53种挥发性成分的差异，使用PCA对SPME-GC-MS进行分析。如图1所示，前2个主要成分的贡献率是85.15%；PC1占52.31%，PC2占32.84%。PC1和PC2都明确区分了不同品种，5个样本组相互之间很好地分开，说明不同品种金针菇间挥发性风味相互独立，且这2个主成分可代表样品风味的主要特征。所有的挥发组分根据不同品种样品组也同样明显地区分开，其中，54号金针菇样品组与12种化合物分布重叠，11号金针菇样品组与4种化合物分布重叠。而其他3个品种样品组虽然没有与化合物重叠，但四周都有各自相关的化合物。然而还是有很多比较分散的化合物，处于不同品种之间。这表明尽管使用53种挥发性化合物也可以将品种区分开，但是金针菇的挥发性风味物质较复杂，并且在不同品种中有许多相似的物质，因此仅用SPME-GC-MS判别不同品种金针菇风味较为局限。 图1 不同品种金针菇样品基于SPME-GC-MS的PCA 为了进一步分析SPME-GC-MS对于不同品种金针菇挥发性风味成分区分情况，将SPME-GC-MS数据进行HCA，结果如图2所示。从图2可以看出，不同品种金针菇挥发性成分的聚类树状图显示出3个主要类别。其中，11号、54号和L7的样品被归为一类，而L4和3号的样本被分别归为其余两类。在第一大类中，11号和54号的样品在最小距离水平上首先聚类，这说明二者的样品挥发性成分相似度很高。随着欧式距离的增加，L7的样品也并入到这一类中。而当欧式距离增加至13时，L4与11号，54号和L7的样品归为一类。随着欧式距离的继续增大，当增至25时，三大类才归为一类。这与2.1.2节结果一致。HCA差异主要由不同品种中各类化合物种类和含量不同造成。结合表1可知，由于醇类、醛类和芳香烃类物质占所检测总物质的60%～95%，因此影响样品聚类的主要因素是三者的相对含量。 将电子鼻数据作雷达图，如图3所示，显示12个传感器对5个不同品种金针菇样本组的响应。传感器PA/2、T70/2、P40/1、P10/2、P10/1和T30/1对L7金针菇的挥发性气味响应值最高；传感器LY2/G、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL和LY2/gCT对3号金针菇的挥发性气味响应值较高；传感器LY2/LG对5种金针菇样品的挥发性气味响应值相似。3号和L4响应值的轮廓相似，表明两者的香气成分接近，但是PA/2、T70/2、T30/1对3号和L4品种的金针菇样品响应值可以明显区分这2种金针菇。其余3种金针菇样品响应值的轮廓相似，说明这几个品种的金针菇样品的香气成分接近，但是LY2/G、LY2/AA、LY2/GH、LY2/gCTL对11号、54号、L7品种的金针菇样品响应值可以明显区分这3种金针菇。 图3 不同品种金针菇样品中挥发性化合物的雷达指纹图 将电子鼻数据作PCA，如图4所示，累计贡献率为99.87%，其中PC1占97.10%，PC2占2.77%。结果显示，5个品种金针菇被明显地区分开。对比图4与图1，发现通过电子鼻PCA的数据集分布更类似于基于SPME-GC-MS的53种挥发性化合物的分布，而电子鼻能将所有品种很好地区分且使其成团，说明电子鼻数据稳定性和重复性较好，可以辅助SPME-GC-MS数据分析不同品种金针菇挥发性物质。 通过SPME-GC-MS分析，5个品种金针菇样品中共检测出53种挥发性成分，3号、11号、54号、L4和L7分别检测出21、29、21、12种和18种成分，其中，最主要的是醇类、醛类和芳香烃类。根据ROAV≥1确定各金针菇中特征挥发性物质，SPME-GC-MS可以有效区分不同品种，不同品种特征性挥发性物质种类和含量不同。电子鼻能将所有品种有效区分且使其成团，说明电子鼻数据稳定性和重复性较好，可以辅助SPME-GC-MS数据分析不同品种金针菇挥发性物质。因此，可使用SPME-GC-MS技术结合电子鼻技术对金针菇不同品种的挥发性物质进行综合分析和鉴别。
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参考文献：王鹤潼,潘泓杉,王朝等.不同品种金针菇特征挥发性物质的差异分析[J].食品科学,2021,42(02):193-199.
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